Enrico Castellani nasce al Castelmassa, in provincia di Rovigo, nel 1930.
Compie gli studi a Novara e a Milano. Nel 1952 si trasferisce in Belgio, a Bruxelles, dove studia pittura e scultura all'Académie Royale des Beaux-Arts. Nel 1956 si laurea in architettura all'Ecole Nationale Supérieure de la Cambre. Lo stesso anno si trasferisce a Milano.
Nel 1959 fonda, assieme a Piero Manzoni, la galleria d'arte e l'omonima rivista Azimuth. Inizia così la sua avventura artistica all'interno di queste due realtà, coprendo, all'interno di esse, mansioni prettamente organizzative e teoriche. Espone alla Galleria Azimuth nel 1960. Negli stessi anni si unisce ai gruppi Zero e Nul.
Abbandonati gli esiti informali, si dedica ai primi interventi su tela estroflessa e dipinta che diverranno poi la sua inconfondibile cifra stilistica.
Espone, nel 1961, alla Galleria La Tartaruga di Roma (e così nel 1965, 1966, 1970, 1974); mentre nel 1962 alla Galerie d'Aujourd'hui di Bruxelles, e nel 1963 alla Galleria dell'Ariete di Milano, dove tornerà ad esporre anche nel 1972.
Dal 1963 al 1970 la poetica della superficie cede il passo all'oggetto e l'attenzione dell'artista si focalizza sullo studio delle articolazioni formali della superficie: tele sagomate, angolari, dittici e trittici.
Nel 1964 espone alla Galleria La Polena e alla Galleria Notizie di Torino. In questi anni Enrico Castellani prende parte a numerose mostre collettive e personali che si tengono sia in Italia che all'estero.
Nel 1966 vince il premio Gollin alla Biennale di Venezia. Lo stesso anno espone ancora alla Galleria Notizie di Torino, alla Betty Parsons Gallery di New York e alla Tokyo Gallery di Tokio. Nel 1970 espone alla Galerie m di Bochum; alla Galleria Forma di Genova espone invece nel 1972.
Dalla metà degli anni '70 fino agli anni '80 tiene numerose mostre personali, tra le quali si ricordano quelle alla Galleria Notizie e alla Galleria La Nuova Città di Brescia nel 1974; alla Sala della Scuderia alla Pilotta, Roma; alla Galleria la Polena, Genova; all' Ariete Grafica, Milano e alla Galleria Peccolo, Livorno nel 1976; alla Galleria Mazzoli, Modena, e allo Studio La Città, Verona nel 1979.
Negli anni '80 e '90 il suo lavoro continua a svilupparsi nell'ambito dell'estroflessione, in seno ad un' idea che la critica ha voluto definire di “ripetizione differente”.
Enrico Castellani tiene da Lorenzelli Arte due personali nel 1986 e nel 1991, e partecipa inoltre alla collettiva “Corrispondenze”, tenutasi sempre da Lorenzelli Arte dal 5 marzo al 30 aprile 1998.
Ad oggi continuano a susseguirsi sue importanti mostre in gallerie private italiane ed estere e nei più importanti musei nazionali ed internazionali.
Opere di Enrico Castellani sono presenti nelle collezioni pubbliche e private di maggior rilievo di tutto il mondo.